千年古县-大冶/这硅灰石以其大晶体、束状高长径比等特点闻名于世湖北针状硅灰石粉

 硅灰石和PA6的关系

    摘要采用差示扫描量热法(DSC)研究了尼龙6(PA6)及其两种复合材料的非等温结晶行为，分别采用Jeziomy法和Mo法对非等温结晶动力学进行了分析，经计算得到相应的非等温结晶动力学参数。结果表明，硫酸钙晶须和硅灰石纤维的加入都能降低复合材料体系的结晶温度：硅灰石纤维的加入可以很好的促进PA6复合材料的结晶，有效的提高体系的结晶速率，而相同含量的硫酸钙晶须对PA6复合材料有一定的阻碍作用，降低了体系的结晶速率。

    巯酸钙晶须和硅灰石纤维都是具有完善内部结构的具有较大长径比的纤维状无机填料。两者的性能相近，都具有高强度、高模量、高韧性、耐磨耗、耐高温、酣酸碱、易与聚合物复合、无毒环保等诸多优异性能，是聚合物材料中常用的补强增韧材料，以提高复合材料的耐热性、强度以及尺寸稳定性等性能口司。尼龙6( PA6)是应用广泛的工程塑料，具有强度高，耐磨，耐腐蚀等优良性能。

PA6是典型的结晶性聚合物，其结晶行为的变化对材料的物理、化学等各方面性能产生重要的影响。目前国内外众多的学者对无机填料填充PA6复合材料的结晶行为进行了广泛的研究，其研究方向主要集中在无机纳米粒子方式，但对于无机纤维状，特别是硫酸钙晶须和硅灰石纤维填料影响PA6结晶行为方丽的研究则较为少见。

本文通过引入纤维状的硅灰石和硫酸钙作为增强增韧剂，探讨了PA6复合材料中由于各组分的相容性及其界面作用引起的成核作用***终导致结晶行为的变化。

    本文运用DSC法以及两种非等温结晶动力学的理论方法（即Jeziorny法及Mo法）研究了PA6及复合材料的非等温结晶行为。通过分析其结晶行为获得部分结晶动力学参数，对由硫酸钙晶须和硅灰石纤维引起的复合材料结晶行为的变化做进一步研究，以期对PA6及其复合材料的后续研究应用提供一定的理论支持。

l  实验部分

1.1原料

    尼龙(PA6)：M2400，广东新会美达锦纶股份有限公司：硅灰石纤维：平均长径比545，江西华杰泰矿纤科技有限公司：硫酸钙晶须：平均长径比10 -50，山西天聚矿物纤维有限公司；硅烷偶联荆：KH -570，曲阜市万达化工有限公司：

高MEF PP：自制，中北大学塑料研究所：马来酸酐接枝聚丙烯( MPP)：自制，中北大学塑料研究所。

1.2仪器与设备

    同向双螺杆挤出机，SHJ - 36，南京诚盟机械有限公司：注塑机，SZ  -  100 /80，张家港市维达利源机械有限公司：差示扫描量热仪( DSC)，822e，METTLER公司。

1.3复合材料的制备

    将无机填料硫酸钙晶须和硅灰石纤维添加1%硅烷偶联剂KH -570在高速搅拌机中进行改性，将改性后的无机填料与高熔指PP按照9:1例混合均匀后经SHJ - 36型同向双螺杆挤出机挤出，制作母料。然后按照一定比例与PA6混合均匀，经SZ - 100 /80型注塑机注塑测试样条。

1.4测试方法及条件

    将所制备的无机填料填充PA6复合材料

搓成粉末，在80℃下真空干燥8h用于DSC测试。DSC测试时先用高纯铟进行校正，秤取2—3 mg样品在高纯度氮气的保护下进行测试。

测试过程为：以50 qC/min升温至270 cC，恒温5 min以消除热历史，再以不同的降温速率(5℃/min, 10℃／min, 15℃／min,20℃／mm,30℃／min)降至室温。获得一系列不同降温速率下的非等温结晶曲线。

2  结果与讨论

2.1  降温速率对非等温结晶行为的影响

    图1为根据DSC测试结果得到的PA6及硫酸钙晶须和硅灰石纤维填充PA6复合材料的降温结晶曲线，降温速率西分别为5℃／min,10℃／mm，15℃/min，20℃/min，30℃／mm。在非等温结晶过程中，结晶时间(t)与温度（力直接存在如下关系式：  

    以相对结晶度为1%和99%时的温度（To珊和Ta）分别作为结晶过程的起始和终止温度（正和Te）囹，Ar为结晶起始温度（正）与结晶峰温度（Tp）之差。根据复合材料体系的结晶曲线和X．-t曲线及公式(1)获得相应的结晶行为参数列于表l。

    根据图l、图2和表l表分析可知，两种无机填料的加入均使复合材料的结晶起始终止温度(Z、Te)和结晶峰值温度（耳）的值明显降低，这表明，无机填料的加入，使PA6复合材料在更低的温度开始结晶。比较三种材料的半结晶时间(tl/2)可以发现，PA6，硅灰石纤维复合材料：

值明显小于PA6的值，说明硅灰石纤维的加入明显的缩短了PA6复合材料的结晶时间，高了其结晶速率。而硫酸钙晶须的加入增大了PA6复2.2 Jeziorny法处理复合材料的非等温结晶行为Avrami方程常用于描述聚合物在等温条件下的初期结晶过程‘埘，其式经整理可得： 

    Jeziorny法是经过修正的Avrami方程，其方法考虑了结晶过程中冷却或加热速率的影响，以固定的冷却或加热速率为比较条件来表征非等温结晶过程中的动力学参数ll-12]。即将非等温结晶过程看成是等温结晶过程来处理，然后再将所得的Avrami结晶速率常数用式(3)进行校正，从而可以获得校正后的非等温结晶速率常数Z。。

复合材料在结晶初期具有较好的线性关系，而在结晶的后期曲线出现了一定程度昀偏离，所以我们认为PA6／硫酸钙晶须复合材料的结晶过程分为两个阶段：初期结晶阶段（X．= 100/o一70%）和二次结晶阶段。>80%)。在相对结晶度为10%一70c/o部分拟合得到n，和Z．．，在相对结晶度80%以上部分拟合得到n：和zt?,。再由式(3)得到相应结晶阶段的非等温结晶速率常数。其相关动力学参数列于表2。

在初期结晶阶段，随着降温速率的增大，PA6及其复合材料的Avrami指数n．分别介于3. 97。4.60和2.15—4.80之间，其中PA6，硫酸钙晶须复合材料的n，值均大于4，PA6/硅灰石纤维复合材料，。．值均小于4，说明两者的加入，对复合材料的成核和结晶生长起到不同的作用，硫酸钙晶须的加入更容易使PA6夏合材料进行三维方向的结晶。在二次结晶阶段，PA6及其复合材料的n：值分别介于1. 67—2.05和1. 61一2.30之间，这说明在结晶后期，球晶的相遇或碰撞改变了结晶的生长方式，使其生长方式变得更加复杂，可能为一维线性、二维片状和三维球晶并存。比较PA6及其复合材料的Z。值可以发现：在较低的降温速率下（中≤10℃/min），PA6，硅灰石纤维复合材料的Z。，值大于其他两者，说明硅灰石纤维的加入，促进了PA6的结晶，提高了其结晶速率。且在二次结晶阶段，这种现象表现的更加明显。

2.3 Mo法处理复合材料的非等温结晶行为 莫志深等司将聚合物非等温结晶过程中存在的升降温速率与温度、时间以及聚合物结晶行为等诸多因素联系起来，以实现更好的描述聚合物的非等温结晶过程。莫志深等将Avrami方程和Ozawa方程相关联，经整理得到方程式：

从表3可以看出，随着相对结晶度的增大，F(T)的值不断增大，这表明在某一温度丁时刻，单位结晶时间内体系达到某一结晶度所需要的降温逮率增大。在相同的相对结晶度条件下，PA6／硫酸钙晶须复合材料的F(T)值明显大于PA6，硅灰石纤维复合材料体系的F（n值，这表明两种无机填料加入后，PA6，硅灰石纤维复合材料的结晶速率变大，明显促进了PA6的结晶。硫酸钙晶须与硅灰石纤维填充PA6复合材料的n值范围分别为1. 52—1.79和1.63—1.92，比较PA6的Q值可以发现，PA6，硅灰石纤维复合材料与硫酸钙晶须的Q值明显变大，但在PA6，硫酸钙晶须复合材料的结晶初期(X。≤50%)，其a值变小。这表明无机填料的加入对PA6的成核和晶体的生长产生一定的影响。

3  结论

    综上所述，根据对PA6及其复合材料的非等温结晶曲线的分析，及运用聚合物结晶动力学理论对其的处理分析得出以下结论：

    (1)对PA6及其复合材料结晶行为的分析发现：硫酸钙晶须和硅灰石纤维的加入都使复合材料体系的结晶温度降低，使体系在较低的温度开始结晶。

    (2)通过运用聚合物非等温结晶动力学理论的分析发现：PA6及其复合材料的非等温结晶过程分为两个阶段：初期结晶阶段和二次结晶阶段。在初期结晶阶段，硫酸钙晶须和硅灰石纤维对体系的结晶行为的影响存在差别，硫酸钙晶须更容易使复合材料迸行三维方向的结晶。

    (3)通过综合比较PA6及其复合材料的各项参数发现，硅灰石纤维的加入明显的缩短了PA6的结晶时间，提高了其结晶速率，而硫酸钙晶须的加入降低了PA6的结晶速率，对PA6的结晶起到了阻碍作用。